Родился в Курске, в семье торговца мехами.
Будучи восьмилетним мальчиком старательно заносил в записную книжечку названия растений, произраставших в домашнем саду на ул. Мирной.
В 13 лет на свой день рождения получил в подарок книгу П. Ф. Маевского «Флора Средней России», и вовсе «заболел» ботаникой после чего серьезно увлекся сбором и определением растений под руководством дяди Алексея Васильевича Алехина — ученика коллекционера курской флоры А. М. Мизгера.
Окончив в 1901 г. Курскую мужскую классическую гимназию с золотой медалью, поступил на естественное отделение физико-математического факультета Московского университета, где в то время читали лекции исследователь природы К. А. Тимирязев, геохимик и минералог В. И. Вернадский, др. учёные.
В. Алёхин изучал ботанику у профессора И. Н. Горожанкина, много занимался самостоятельно, преуспев в познании флоры средней полосы России.
Приехав в родные края, студент В. Алёхин исходил вдоль и поперёк Стрелецкую, Казацкую, Ямскую степи под Курском, описал их растительность и открыл для науки.
Многие годы он посвятил сбору материалов в ходе экспедиций по степям Тамбовской, Московской, Нижегородской и других губерний.
Учёный дал классификацию степей, составил обзорные карты растительности Европейской и Азиатской частей Российской империи, разработал методику геоботанических исследований, внёс большой вклад в разработку фитоценологии — учения о растительных сообществах.
За научные заслуги В.В. Алёхину без защиты диссертации присвоили учёную степень доктора биологических наук.
В результате тщательных исследований ему удалось найти не знавшие вмешательства человека степные целинные участки, которых никогда не касался лемех плуга.
После окончания в 1907 г. Московского университета работал там же.
В 1908-1910 гг. в «Трудах Санкт-Петербургского общества естествоиспытателей» опубликованы два научных очерка, обратившие на себя внимание специалистов.
Позже работы В.В. Алёхина по курским степям вошли во все учебники ботанической географии и стали известны во всём мире.
В 1914 г. сдал магистерские экзамены и по прочтении пробных лекций назначен приват-доцентом.
В 1918 г. В.В. Алёхину декретом Советского правительства присвоили звание профессора.
В 1923 г. создал в Московском государственном университете кафедру геоботаники, бессменным руководителем которой оставался до конца жизни. Преподавал параллельно и в других московских вузах.
Исследования В.В. Алёхина на территории нынешней Курской области позволили впоследствии открыть памятники природы — заповедные участки в Баркаловке и Букреевых Бармах, с местами обитания реликтовой флоры.
Одной из главных заслуг ученого-геоботаника стала организация по его инициативе в 1935 г. под Курском Центрально-Чернозёмного государственного заповедника, который сейчас носит его имя.
Автор выдающихся трудов о флоре степей, среди которых «Очерк растительности и ее последовательной смены на участке «Стрелецкая степь» под Курском», «Казацкая степь Курского уезда в связи с окружающей растительностью», «Русские степи и методы исследования их растительного покрова», «Центрально-Чернозёмные степи» и др., сыгравших важную роль для познания степей.
В.В. Алёхин стал признанным главой Московской школы геоботаников и ботаников-географов, воспитавшей несколько поколений исследователей.
Несмотря на чрезвычайную занятость, связанную с научной, педагогической деятельностью, учёный выкраивал время, чтобы приехать в Курскую губернию, куда влекли его курские степи.
Углублённый поиск, одушевлённый неизменённой с испокон веков естественной средой, позволил геоботанику открыть в Стрелецкой степи высокую видовую насыщенность растительного сообщества. На одном квадратном метре он насчитал до 80 (!) видов растений. Это явление учёный назвал «Курской ботанической аномалией».
На территории пос. Заповедный (Центрально-Чернозёмный государственный заповедник) рядом с административным зданием установлен памятник (бюст) Алёхину.
В январе 2002 г. в Центрально-Чернозёмном заповеднике состоялась научно-практическая конференция, посвящённая 120-летию со дня рождения его основателя.
Учёные из Москвы, Белгорода, Курска, выступившие с докладами, пришли к единому мнению: практика подтвердила правильность принципиальных положений профессора Алёхина.
Т. А. Грива, Н. А. Малешин